大学院入試問題研究5

（Ｔ大理学系大学院入試過去問より）　

　単原子分子理想気体および光子気体（熱輻射）の状態方程式を熱力学の第一法則および分子運動論を出発点として求めたい。関連する(1)~(7)の問いに答えよ。（6）(7)以外は、式の導出過程なども記せ。　以下、U：内部エネルギー、 F：ヘルムホルツの自由エネルギー、P：圧力、T：温度、V：体積、S：エントロピー、N:分子数、m：分子の質量、v：分子の運動速度とする。

(1)内部エネルギーの微小変化は、熱力学の第一法則より、dU=TdS－PdVと表すことができる。この関係式から出発して、 ${ \left( \frac { \partial U }{ \partial V } \right) }_{ T }$ をP、T、Vを用いて表せ（すべてを用いなくてもよい）。F(=U－TS)をTおよびVで微分する際に得られる結果が微分の順番によらないことを利用せよ。

　解法のヒントは、ほとんど問題文のなかに示されている。UやFが熱力学的関数であることと、偏微分の意味を理解していれば難なく解けよう。独立変数をTとVを選ぶと、dU=TdS－PdVより、 ${ \left( \frac { \partial U }{ \partial V } \right) }_{ T }=T{ \left( \frac { \partial S }{ \partial V } \right) }_{ T }-P$ 　　　①　また、F=U－TSより、dF=dU－TdS－SdT=－Pdv－SdTであるから、 ${ \left( \frac { \partial S }{ \partial V } \right) }_{ T }={ \left( \frac { \partial P }{ \partial T } \right) }_{ V }$ 　　②　　　　①と②から、 ${ \left( \frac { \partial U }{ \partial V } \right) }_{ T }=T{ \left( \frac { \partial P }{ \partial T } \right) }_{ V }-P$ 　　③

(2)理想気体の分子運動論より、分子の平均運動エネルギーは、＜ $m{ v }^{ 2 }$ /2＞=(3/2)(PV/N)と表される。単原子分子理想気体のUをP、V、Nを用いて表せ（全てをｍ知いなくてもよい）。

　 U=分子数×分子1個の平均エネルギー＝(3/2)PV 　　　 ④

（3）理想気体の場合、UをTとVの関数で表すと、Tだけの関数となりVによらない。U=U(T)として、(1)および（2）の結果を利用してdU/dTを求めよ。

　①の左辺は0であるから、 ${ \left( \frac { \partial P }{ \partial T } \right) }_{ V }=\frac { P }{ T }$ 　　　⑤　　V=一定のもとでは、 $\frac { dP }{ dT } =\frac { P }{ T }$ となり、これは変数分離形であるから、一般解はPf(V)=T　　　⑥となる。但し、f(V)はVの任意の関数。⑥を④に代入すると、U=(3/2)TV/f(V)となるが、UはTのみの管巣でなければならないので、V/f(V)は定数でなければならないので、この定数をRとすれば、U=(3/2)RT　よつて、dU/dT=(3/2)Rとなる。また、⑥から、PV=RT 　　⑦　となり、これは理想気体の状態方程式である。